प्रतिक्रियाशील पातलो पदार्थहरूको संश्लेषण-(मुक्त-रेडिकल यूभी-उपचारयोग्य पातलो पदार्थहरू)

एक्रिलेट प्रतिक्रियाशील डाइलुएन्टहरूको संश्लेषण विधिहरूमा मुख्यतया प्रत्यक्ष एस्टेरिफिकेशन, ट्रान्सेस्टेरिफिकेशन, एसिड क्लोराइड विधि, चरण-स्थानान्तरण उत्प्रेरक, र थप एस्टेरिफिकेशन समावेश छन्। यद्यपि, धेरैजसो प्रत्यक्ष एस्टेरिफिकेशन मार्फत उत्पादन गरिन्छ।

(१) प्रत्यक्ष उत्खनन

CH₂=CHCOOH + ROH -उत्प्रेरक → CH₂=CHCOOR + H₂O

  प्रत्यक्ष एस्टेरिफिकेशनको लागि सामान्यतया प्रयोग हुने उत्प्रेरकहरूमा गाढा सल्फ्यूरिक एसिड, पी-टोल्युएनेसल्फोनिक एसिड, र मिथेनसल्फोनिक एसिड समावेश छन्। गाढा सल्फ्यूरिक एसिडलाई एस्टेरिफिकेशन उत्प्रेरकको रूपमा प्रयोग गर्नाले प्रायः डिहाइड्रेसन, अक्सिडेशन, र रिएक्टेन्टहरूको स्व-एस्टेरिफिकेशन जस्ता साइड प्रतिक्रियाहरू ट्रिगर गर्दछ। यसले विभिन्न उप-उत्पादनहरू उत्पन्न गर्दछ, उत्पादन शुद्धीकरण र कच्चा मालको पुन: प्राप्तिलाई जटिल बनाउँछ, उपचार पछि प्रक्रियाहरूमा बाधा पुर्‍याउँछ, र उपकरणहरूलाई क्षरण गर्दा उत्पादनको गुणस्तरमा सम्झौता गर्दछ। फलस्वरूप, PTSA मुख्यतया हालको औद्योगिक उत्पादनमा प्रयोग गरिन्छ किनभने यसको फाइदाहरू, कम खुराक आवश्यकताहरू, कम प्रतिक्रिया तापमान, उच्च रूपान्तरण दरहरू, र उत्कृष्ट उत्पादन गुणस्तर समावेश छन्। प्रतिक्रिया पूरा भएपछि, उत्प्रेरकलाई उत्पादनबाट सजिलै अलग गर्न सकिन्छ, प्रक्रिया कार्यप्रवाहलाई सरल बनाउँछ। एस्टेरिफिकेशन प्रतिक्रियाको समयमा उत्पन्न हुने पानीलाई एजियोट्रोपिक इन्ट्रेनर (डिहाइड्रेटिंग एजेन्ट) प्रयोग गरेर हटाइन्छ। सामान्य इन्ट्रेनरहरूमा बेन्जिन, टोल्युइन, जाइलिन, साइक्लोहेक्सेन र एन-हेप्टेन समावेश छन्, जसले प्रतिक्रिया पानीसँग एजियोट्रोपहरू बनाउँछन् जसले यसलाई बोकेर लैजान्छन्। अल्केनहरू महँगो र अत्यधिक वाष्पशील हुन्छन्; जाइलिनमा उच्च उम्लने बिन्दु हुन्छ; बेन्जिनमा अपेक्षाकृत कम उम्लने बिन्दु र उच्च अस्थिरता हुन्छ, जसले यसलाई पुन: प्राप्ति गर्न गाह्रो बनाउँछ, र यसले उच्च विषाक्तता प्रदर्शन गर्दछ। त्यसकारण, टोल्युइनलाई सामान्यतया इन्ट्रेनरको रूपमा रुचाइन्छ। टोल्युइनको उम्लने बिन्दु ११० डिग्री सेल्सियस र पानी-टोल्युइन एजियोट्रोपिक उम्लने बिन्दु ८४ डिग्री सेल्सियस हुन्छ; यो भ्याकुम डिस्टिलेसन सॉल्भेन्ट स्ट्रिपिङको समयमा सजिलैसँग गाढा हुन्छ, उच्च रिकभरी दर, बेन्जिन भन्दा कम विषाक्तता, र अपेक्षाकृत किफायती लागत सुनिश्चित गर्दछ। यद्यपि, हालका वर्षहरूमा, कोटिंग्स, मसी र टाँस्ने पदार्थहरूमा बेन्जिन-श्रृंखला सॉल्भेन्टहरूमा नियामक प्रतिबन्धहरूले धेरै निर्माताहरूलाई अल्केन-आधारित इन्ट्रेनरहरूको पक्षमा टोल्युइनलाई चरणबद्ध गर्न प्रेरित गरेको छ। एक्रिलिक एसिड मोनोमर र परिणामस्वरूप एक्रिलेट उत्पादनको समयपूर्व पोलिमराइजेशन रोक्नको लागि एस्टेरिफिकेशन प्रक्रियाको क्रममा पोलिमराइजेशन अवरोधकहरू प्रस्तुत गर्नुपर्छ। सामान्यतया प्रयोग हुने अवरोधकहरूमा फेनोलिक यौगिकहरू (जस्तै हाइड्रोक्विनोन [HQ] र टर्ट-ब्यूटिलहाइड्रोक्विनोन [TBHQ]), एमाइन यौगिकहरू (जस्तै फेनोथियाजिन र p-फेनिलेनेडियामाइन), र तामा समन्वय परिसरहरू (जस्तै तामा डाइमिथाइलडाइथिल्डाइथियोकार्बामेट र तामा डाइब्युटाइल डाइथियोकार्बामेट) समावेश छन्, जुन व्यक्तिगत रूपमा वा मिश्रित सूत्रीकरणको रूपमा लागू गरिन्छ। उच्च अल्काइल एक्रिलेटहरूको लागि, पग्लिएको एस्टेरिफिकेशन प्रयोग गर्न सकिन्छ। यो विधिले एन्ट्रेनरको आवश्यकतालाई हटाउँछ र उत्प्रेरक र अवरोधकहरूको आवश्यक मात्रा घटाउँछ। ११०-१२० डिग्री सेल्सियसमा रिफ्लक्स प्रतिक्रिया पछि, निर्जलीकरण गरिन्छ, र प्रतिक्रिया नगरिएको एक्रिलिक एसिड र अवशिष्ट पानी अन्ततः भ्याकुम आसवन मार्फत निकालिन्छ, जसले उच्च शुद्धता र उच्च उपजको साथ उच्च अल्काइल एक्रिलेटहरू उत्पादन गर्दछ।

(२) ट्रान्सेस्टरिफिकेशन

CH₂=CHCOOCH₃ + ROH → CH₂=CHCOOR + CH₃OH

  ट्रान्सेस्टेरिफिकेशन मार्फत उच्च अल्काइल एक्रिलेट वा कार्यात्मक एक्रिलेट तयार गर्दा, मिथाइल एक्रिलेटलाई सामान्यतया तल्लो अल्काइल एस्टर सुरु गर्ने सामग्रीको रूपमा छनोट गरिन्छ। यसको कम उम्लने बिन्दु (८०°C) को कारणले गर्दा, एस्टेरिफिकेशन कम तापक्रममा सञ्चालन गर्नुपर्छ, जसले प्रतिक्रिया समयलाई लामो बनाउँछ। यसबाहेक, उप-उत्पादन मिथाइलले मिथाइल एक्रिलेट (उबलने बिन्दु ६२–६३°C) सँग एजियोट्रोप बनाउँछ, जसले रिएक्टेन्ट मिथाइल एक्रिलेटलाई बोक्छ र फलस्वरूप लक्षित उच्च एस्टरको उपज घटाउँछ। मिथाइल एक्रिलेट र उच्च एक्रिलेटहरू कोपोलिमराइजेसन र होमोपोलिमाइजेसनको लागि अत्यधिक प्रवण हुन्छन्, जसले उच्च एक्रिलेटहरूको उपजलाई अझ घटाउँछ; यसरी, अवरोधकहरूको बढ्दो मात्रा बारम्बार आवश्यक पर्दछ। लागत विचार र उपचार पछिको जटिलताहरूको कारण, यो विधि अब उच्च अल्काइल एक्रिलेट र कार्यात्मक एक्रिलेटहरूको संश्लेषणको लागि व्यावसायिक रूपमा प्रयोग गरिँदैन।

(३) एसिड क्लोराइड विधि

CH₂=CHCOOH + SOCl₂ → CH₂=CHCOCl + HCl + CO₂

CH₂=CHCOCl + ROH → CH₂=CHCOOR + HCl

  यो विधिले पहिले एक्रिलिक एसिडलाई थायोनिल क्लोराइडसँग प्रतिक्रिया गरेर एक्रिलोयल क्लोराइड संश्लेषण गर्छ, जुन त्यसपछि अल्कोहलसँग एस्टेरिफिकेशन प्रतिक्रियाबाट गुज्रन्छ। यसलाई कुनै उत्प्रेरक वा इन्ट्रेनरहरू आवश्यक पर्दैन। प्रतिक्रिया कम तापक्रममा अगाडि बढ्ने भएकोले, पोलिमराइजेसन अवरोधकहरूको थपलाई पनि बेवास्ता गरिन्छ। एस्टेरिफिकेशन लगभग मात्रात्मक रूपमा अगाडि बढ्छ, जसले असाधारण उत्पादन शुद्धता प्रदान गर्दछ। यद्यपि, यो उच्च उत्पादन लागतको साथ दुई-चरण प्रक्रिया हो। प्रतिक्रियाले HCl र SO₂ ग्यासहरूको पर्याप्त मात्रा उत्पन्न गर्दछ, जसलाई अवशोषणको लागि पातलो क्षारीय घोल र पानीको साथ बहु-चरण स्क्रबिंग प्रणालीहरू आवश्यक पर्दछ।

(४) चरण-स्थानान्तरण उत्प्रेरक (PTC)

2CH₂=CH₃|C-COOH + Na₂CO₃ → 2CH₂=CH₃|C-COONa + CO₂ + H₂O

CH₂=CH₃|C-COONa + ClCH₂-CH₂O → CH₂=CH₃|C-COOCH₂-CH₂O + NaCl

  सोडियम मेथाक्रिलेट ठोसको रूपमा अवस्थित हुन्छ, जबकि एपिक्लोरोहाइड्रिन तरल पदार्थ हो। उत्प्रेरकको अभावमा, तिनीहरू बीचको प्रतिक्रिया अत्यन्तै सुस्त हुन्छ, जसले गर्दा चरण-स्थानान्तरण उत्प्रेरक (PTC) को प्रयोग आवश्यक पर्दछ। उपयुक्त चरण-स्थानान्तरण उत्प्रेरकहरूमा क्वाटरनरी अमोनियम लवण, क्वाटरनरी फस्फोनियम लवण, र क्राउन ईथरहरू समावेश छन्। क्वाटरनरी अमोनियम लवणहरू सबैभन्दा प्रचलित छन्, जस्तै सेटिलट्रिमेथिलमोनियम क्लोराइड (CTAC), बेन्जिलट्रिमेथिलमोनियम क्लोराइड (BTMAC), र टेट्रामेथिलमोनियम क्लोराइड (TMAC)। प्रतिक्रिया प्रणालीमा आर्द्रताको उपस्थितिले साइड प्रतिक्रियाहरू ट्रिगर गर्दछ; त्यसैले, उत्पादन अनुकूलन गर्न, कच्चा पदार्थ र प्रतिक्रिया प्रणाली दुवैलाई कडा रूपमा निर्जल र सुख्खा राख्नुपर्छ।

(५) थप एस्टेरिफिकेशन

CH₂=R₁|C-COOH + CH₂-CH₂O-R₂ → CH₂=R₁|C-COO-CH₂-OH|CH₂-R₂

  उत्प्रेरकको उपस्थितिमा (मेथ) एक्रिलिक एसिडमा सिधै इथिलीन अक्साइड वा प्रोपाइलिन अक्साइड घुसाएर, रिंग-ओपनिङ थप एस्टेरिफिकेशन हुन्छ, जसले हाइड्रोक्सी (मेथ) एक्रिलेटहरू (जस्तै HEA, HEMA, HPA, वा HPMA) संश्लेषण गर्दछ।